Temperatura negativa

Escala de conversão entre temperatura e "frieza". As temperaturas na escala Kelvin aparecem em azul e na escala Celsius em verde. Os valores de frieza, em gigabytes por nanojoule, aparecem em preto. A temperatura infinita, correspondente a frieza zero, fica no alto do diagrama. Os valores positivos de frieza e temperatura ficam à direita e os negativos, à esquerda.

Certos sistemas termodinâmicos podem atingir uma temperatura termodinâmica negativa, isto é, sua temperatura pode ser expressa por um número negativo na escala Kelvin. Isso deve ser distinguido das temperaturas expressas por números negativos na escala Celsius, que ainda são superiores ao zero absoluto.

A temperatura está relacionada à maneira como as partículas se distribuem entre os estados de energia disponíveis de um sistema. Em temperaturas positivas comuns, estados de menor energia têm maior probabilidade de ocupação que estados de maior energia. Em temperaturas negativas, essa distribuição se inverte, e estados de maior energia recebem maior peso estatístico. Por esse motivo, um sistema com temperatura Kelvin verdadeiramente negativa é mais quente que qualquer sistema com temperatura positiva. Se um sistema de temperatura negativa entrar em contato térmico com um sistema de temperatura positiva, o calor fluirá do primeiro para o segundo.

Na formulação estatística de Boltzmann, uma temperatura negativa ocorre quando a entropia diminui à medida que a energia aumenta, isto é, quando $dS/dE<0$. Em termos da densidade de estados, isso corresponde a uma faixa de energias na qual o número de microestados compatíveis com uma pequena faixa de energia diminui à medida que a energia cresce. Um limite superior de energia é uma maneira comum de produzir esse comportamento, como ocorre em sistemas de dois níveis e conjuntos de spins nucleares. Não é, porém, uma condição universal. Sistemas com espaço de fases finito também podem ter uma densidade de estados que diminui em altas energias. Os vórtices pontuais estudados por Lars Onsager são um exemplo.

Em sistemas físicos comuns, cujos graus de liberdade incluem uma energia cinética quadrática sem limite superior, a densidade de estados cresce com a energia e a temperatura permanece positiva. Um estado de temperatura negativa também precisa permanecer suficientemente isolado de graus de liberdade comuns que possam absorver energia sem limite.

História

A possibilidade de temperaturas negativas foi prevista por Lars Onsager em 1949. Onsager estudava vórtices bidimensionais confinados a uma área finita. No modelo de vórtices pontuais, as coordenadas espaciais dos vórtices formam as variáveis do espaço de fases. Quando os vórtices ficam confinados a uma área finita, o volume total desse espaço de fases também é finito.

A energia dos vórtices pontuais pode assumir valores muito altos devido à interação logarítmica quando determinados vórtices se aproximam. Mesmo assim, como o volume total do espaço de fases é finito, a densidade de estados tende a zero em energias suficientemente extremas e possui pelo menos um máximo. Acima do valor de energia correspondente a esse máximo, a entropia de Boltzmann diminui à medida que a energia aumenta e a temperatura torna-se negativa.

Nessa região de alta energia, configurações mais ordenadas podem surgir. No sistema de Onsager, vórtices de mesma circulação tendem a formar grandes aglomerados. Assim, acrescentar energia pode reduzir a entropia em vez de aumentá-la.

As primeiras evidências experimentais foram obtidas em 1951, quando Edward Mills Purcell e Robert Pound produziram um estado de temperatura de spin negativa nos spins nucleares de um cristal de fluoreto de lítio. Uma rápida inversão da direção do campo magnético deixou a magnetização inicialmente orientada contra o novo campo, criando uma distribuição de alta energia que relaxava em uma escala de tempo muito maior que a das interações entre os spins. Purcell e Pound observaram que um sistema nesse estado não é mais frio que o zero absoluto. Ele cede energia a qualquer sistema de temperatura positiva colocado em contato com ele e retorna ao regime positivo passando pela temperatura infinita.

Definição de temperatura

A entropia de um sistema de dois níveis, aqui representado com níveis de energia 0 e $\varepsilon$, cresce até atingir um máximo. Antes do máximo, $dS/dE>0$ e a temperatura é positiva. Depois dele, $dS/dE<0$ e a temperatura é negativa.

A escala de temperatura absoluta pode ser interpretada de forma aproximada em termos da energia cinética média das partículas de alguns sistemas. Nessa interpretação, a existência de temperatura negativa, em especial uma temperatura negativa correspondente a um sistema mais quente que qualquer temperatura positiva, parece paradoxal. Essa interpretação, porém, não é uma definição geral de temperatura. Na mecânica estatística, a relação entre temperatura e energia é expressa por meio da entropia.

A temperatura termodinâmica $T$ pode ser definida pela variação da entropia $S$ durante uma transferência reversível de calor $Q_{\mathrm {rev} }$:

$T={\frac {dQ_{\mathrm {rev} }}{dS}}.$

Como a entropia é uma função de estado, a integral de $dS$ em qualquer processo cíclico é zero. Em um sistema no qual a entropia depende apenas da energia $E$, a temperatura pode ser escrita como:

$T=\left({\frac {dS}{dE}}\right)^{-1}.$

De forma equivalente, o beta termodinâmico, também chamado de temperatura inversa, é definido por:

$\beta ={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }}}{\frac {dS}{dE}},$

em que $k_{\mathrm {B} }$ é a constante de Boltzmann.

No ponto em que a entropia atinge um máximo em função da energia, $dS/dE=0$ e, portanto, $\beta =0$. Em termos de $T$, esse ponto corresponde à passagem de $+\infty$ para $-\infty$. O beta termodinâmico atravessa zero continuamente, enquanto a representação por $T$ apresenta essa descontinuidade.

Na formulação de Boltzmann, $S$ é uma função do número de microestados compatíveis com determinado macroestado. Para sistemas com muitos graus de liberdade e densidade de estados crescente, as formulações estatísticas usuais fornecem os mesmos resultados termodinâmicos.

A situação torna-se diferente quando a densidade de estados diminui com a energia. Jörn Dunkel e Stefan Hilbert propuseram uma definição alternativa de entropia baseada no número acumulado de estados com energia menor ou igual à energia considerada. Essa entropia cresce monotonicamente e, por construção, não produz temperaturas negativas. Peter Hänggi, Hilbert e Dunkel desenvolveram essa formulação. Daan Frenkel e Patrick B. Warren argumentaram que essa definição não atribui a mesma temperatura a dois subsistemas que estão em equilíbrio térmico entre si e defenderam a definição de Boltzmann. O significado termodinâmico das duas definições em sistemas com densidade de estados não monotônica permanece objeto de discussão.

Calor e distribuição da energia molecular

Quando a temperatura é negativa, estados de energia mais alta recebem maior peso estatístico que estados de energia mais baixa.

Em um ensemble canônico, a probabilidade de um microestado de energia $E$ é proporcional ao fator de Boltzmann

$P(E)\propto e^{-E/(k_{\mathrm {B} }T)}=e^{-\beta E}.$

Para $T>0$, esse fator diminui com a energia. Para $T<0$, ele cresce com a energia. Uma distribuição canônica a temperatura negativa só pode existir quando a função de partição

$Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}$

ou sua versão contínua permanece finita. Um espectro de energia limitado superiormente garante essa convergência em sistemas com um número finito de estados. Um espectro sem limite superior, como o de um oscilador harmônico comum, faz a soma divergir quando $\beta <0$.

A formulação microcanônica é mais geral nesse aspecto. Nela, uma temperatura negativa requer diretamente que a entropia diminua com a energia. O sistema de vórtices pontuais de Onsager fornece um exemplo no qual isso ocorre devido ao volume finito do espaço de fases, embora a energia do modelo possa estender-se a valores arbitrariamente altos.

Em sistemas com um número finito de níveis, o aumento de uma temperatura positiva desloca a população para estados de energia mais alta. Quando $T\to +\infty$, todos os microestados acessíveis recebem o mesmo peso estatístico. Uma distribuição invertida, na qual estados de maior energia recebem peso maior, corresponde a $T<0$.

Uma substância com temperatura negativa não está mais fria que o zero absoluto. Ela se encontra no ramo da escala termodinâmica situado acima da temperatura infinita. A ordem térmica é

$+0\,\mathrm {K} ,\ldots ,+\infty \,\mathrm {K} ,-\infty \,\mathrm {K} ,\ldots ,-0\,\mathrm {K} .$

Em um sistema de energia limitada, $+\infty$ K e $-\infty$ K correspondem ao mesmo limite de distribuição uniforme dos microestados. Os limites $+0$ K e $-0$ K são diferentes. Quando $T$ tende a $+0$, a ocupação concentra-se nos estados de menor energia. Quando $T$ tende a $-0$, concentra-se nos estados de maior energia. Dentro do ramo negativo, uma temperatura com menor valor absoluto é mais quente. Assim, −1 K é mais quente que −100 K, e qualquer temperatura negativa é mais quente que qualquer temperatura positiva.

A temperatura inversa

$\beta ={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}$

percorre continuamente os estados de menor para maior energia como $+\infty ,\ldots ,0,\ldots ,-\infty$. Por evitar o salto entre $+\infty$ e $-\infty$ presente na escala de $T$, $\beta$ costuma ser uma variável conveniente para sistemas que admitem temperaturas negativas.

Em muitos sistemas físicos familiares, a temperatura está relacionada à energia cinética dos átomos. Para partículas comuns com energia cinética quadrática, o momento pode crescer sem limite e a densidade de estados não apresenta a queda necessária para produzir temperaturas negativas. Outros graus de liberdade podem ter comportamento diferente.

Temperatura e desordem

A energia de um sistema pode estar distribuída entre modos translacionais, vibracionais, rotacionais, eletrônicos, nucleares e outros graus de liberdade. Em equilíbrio completo, esses graus de liberdade trocam energia e compartilham uma temperatura comum.

Em certas condições, um conjunto de graus de liberdade pode permanecer quase isolado dos demais durante um intervalo muito maior que seu tempo interno de equilíbrio. Um exemplo são os spins nucleares submetidos a um campo magnético externo. A redistribuição de energia dentro do sistema de spins pode ocorrer muito mais depressa que a transferência de energia dos spins para os demais graus de liberdade. Nesse caso, pode-se atribuir ao sistema de spins uma temperatura própria.

A relação

$T={\frac {dq_{\mathrm {rev} }}{dS}}$

mostra que uma temperatura positiva corresponde a uma região na qual a entropia cresce com a adição reversível de energia. Uma temperatura negativa corresponde à situação oposta. Isso não significa que a entropia total de um sistema isolado viole a segunda lei da termodinâmica. A temperatura negativa caracteriza a dependência da entropia em relação à energia dentro de um conjunto de estados que admite essa região.

Exemplos

Partículas de dois níveis sem interação

• 
  Entropia em função da energia para um sistema de $N$ partículas de dois níveis sem interação.
• 
  Beta termodinâmico em função da energia para o mesmo sistema.
• 
  Temperatura em função da energia para o mesmo sistema.

Um dos exemplos mais simples consiste em $N$ partículas distinguíveis e sem interação, cada uma podendo assumir energia $+\varepsilon$ ou $-\varepsilon$. O sistema pode ser entendido como um limite do modelo de Ising no qual o termo de interação é desprezível.

A energia total é

$E=\varepsilon \sum _{i=1}^{N}\sigma _{i}=\varepsilon j,$

em que $\sigma _{i}=\pm 1$ e $j$ é o número de partículas no nível $+\varepsilon$ menos o número no nível $-\varepsilon$. Os números de partículas nos dois níveis são

$n_{+}={\frac {N+j}{2}},\qquad n_{-}={\frac {N-j}{2}}.$

O número de microestados compatíveis com essa energia é

$\Omega (E)={\binom {N}{n_{+}}}={\frac {N!}{\left({\frac {N+j}{2}}\right)!\left({\frac {N-j}{2}}\right)!}}.$

A entropia microcanônica de Boltzmann é

$S(E)=k_{\mathrm {B} }\ln \Omega (E).$

Para $N$ grande, a aproximação de Stirling fornece, definindo $x=E/(N\varepsilon )$,

$S(E)\simeq -Nk_{\mathrm {B} }\left[{\frac {1+x}{2}}\ln \left({\frac {1+x}{2}}\right)+{\frac {1-x}{2}}\ln \left({\frac {1-x}{2}}\right)\right].$

A temperatura inversa é então

$\beta ={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }}}{\frac {dS}{dE}}={\frac {1}{2\varepsilon }}\ln \left({\frac {N\varepsilon -E}{N\varepsilon +E}}\right),$

e

$T(E)={\frac {2\varepsilon }{k_{\mathrm {B} }\ln \left({\frac {N\varepsilon -E}{N\varepsilon +E}}\right)}}.$

Para $-N\varepsilon <E<0$, tem-se $\beta >0$ e $T>0$. Em $E=0$, a entropia é máxima, $\beta =0$ e a temperatura passa por $\pm \infty$. Para $0<E<N\varepsilon$, a entropia diminui com a energia e $T<0$.

A mesma relação surge no ensemble canônico. A função de partição de uma partícula é

$z=e^{-\beta \varepsilon }+e^{\beta \varepsilon }=2\cosh(\beta \varepsilon ),$

e, para $N$ partículas independentes,

$Z=[2\cosh(\beta \varepsilon )]^{N}.$

A energia média é

$E=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}=-N\varepsilon \tanh(\beta \varepsilon ),$

e a entropia é

$S=Nk_{\mathrm {B} }\left[\ln \left(2\cosh(\beta \varepsilon )\right)-\beta \varepsilon \tanh(\beta \varepsilon )\right].$

Para $\beta <0$, a energia média é positiva e o nível $+\varepsilon$ fica mais populado que o nível $-\varepsilon$. Os resultados canônico e microcanônico coincidem no limite termodinâmico.

Spins nucleares

O exemplo de dois níveis é aproximadamente realizado por sistemas de spins nucleares submetidos a um campo magnético externo. Isso permite estudar temperaturas negativas por técnicas relacionadas à ressonância magnética nuclear. Para núcleos de spin $1/2$ em um campo magnético, existem dois níveis de energia associados às orientações do spin em relação ao campo.

Sem campo magnético, esses estados são degenerados. Quando se aplica um campo externo, os níveis se separam. Em equilíbrio a temperatura positiva, o nível de menor energia possui uma população ligeiramente maior. A entropia do sistema de spins é máxima quando as populações dos dois níveis são iguais.

É possível fornecer energia ao sistema por radiofrequência. À medida que a população do nível superior cresce em direção à igualdade com a do nível inferior, a entropia aumenta e a temperatura permanece positiva. Quando a população do nível de maior energia ultrapassa a do nível inferior, novas transferências para o nível superior reduzem a entropia. O sistema de spins passa então ao regime de temperatura negativa.

Em RMN, um pulso ideal de 180° pode inverter a magnetização e trocar as populações dos dois estados de um sistema de spin $1/2$. Durante o período anterior à relaxação para o equilíbrio positivo, essa distribuição invertida pode ser expressa por uma temperatura de spin negativa.

Outra maneira de produzir a inversão consiste em mudar rapidamente a direção do campo magnético. Se a reversão for rápida em comparação com a dinâmica pela qual os spins acompanham adiabaticamente o campo, a magnetização fica inicialmente orientada contra a nova direção. Esse foi o método usado por Purcell e Pound em 1951.

A temperatura negativa, nesse caso, refere-se ao sistema de spins nucleares, não à temperatura cinética do material inteiro. Graus de liberdade vibracionais, eletrônicos e translacionais podem permanecer em temperatura positiva. A temperatura de spin retorna ao equilíbrio à medida que ocorre transferência de energia para esses outros graus de liberdade.

Temperaturas de spin extremamente baixas, positivas e negativas, foram produzidas em metais como prata e ródio. Em prata foi observada ordenação nuclear antiferromagnética a temperatura positiva e ferromagnética a temperatura negativa.

Lasers

A inversão de população ocorre em muitos sistemas de laser, nos quais uma transição óptica possui maior população no nível superior que no inferior. Essa condição favorece a emissão estimulada sobre a absorção.

Uma inversão de população, porém, não implica que o meio laser inteiro esteja em equilíbrio termodinâmico a uma temperatura negativa. Um laser bombeado é um sistema aberto e fora do equilíbrio, e a inversão desaparece quando os processos que a mantêm são interrompidos. A razão entre as populações de uma transição invertida pode ser parametrizada formalmente por uma temperatura efetiva negativa, pois a substituição de $T$ por um valor negativo no fator de Boltzmann produz uma população crescente com a energia. Esse uso deve ser distinguido de um estado de equilíbrio termodinâmico negativo como os sistemas de spins suficientemente isolados.

Em um modelo de radiação luminescente, o hamiltoniano de um único modo de frequência $\nu$ pode ser escrito como

$H=(h\nu -\mu )a^{\dagger }a.$

O operador densidade no ensemble grande canônico é

$\rho ={\frac {e^{-\beta H}}{\operatorname {Tr} \left(e^{-\beta H}\right)}}.$

Para que o traço convirja,

$\beta (h\nu -\mu )>0.$

Assim, se $h\nu <\mu$, a convergência exige $\beta <0$.

Graus de liberdade de movimento

Temperaturas negativas também foram obtidas em graus de liberdade associados ao movimento. Em 2013, um experimento com átomos ultrafrios de potássio-39 em uma rede óptica criou limites superiores para as contribuições cinética, potencial e de interação à energia do sistema.

As interações entre os átomos foram ajustadas de repulsivas para atrativas por meio de uma ressonância de Feshbach. O potencial harmônico global passou de confinante para anticonfinante, enquanto a estrutura de bandas da rede óptica forneceu um limite para a energia cinética. O procedimento correspondeu a inverter os sinais relevantes do hamiltoniano do modelo de Bose-Hubbard.

Durante a preparação, os átomos foram mantidos no regime de isolante de Mott. O sistema passou de um estado de baixa entropia e temperatura positiva para outro de baixa entropia e temperatura negativa. No estado final, a distribuição de quase-momento apresentou picos na borda superior da banda, compatíveis com equilíbrio térmico e coerência bosônica sobre vários sítios da rede.

Movimento de vórtices bidimensionais

Sistemas bidimensionais de vórtices confinados a uma área finita podem apresentar estados microcanônicos de temperatura negativa. Foi nesse sistema que Onsager introduziu a ideia em 1949.

Em energias altas, a densidade de estados diminui e vórtices de mesma circulação tendem a se agrupar, formando estruturas de grande escala. Esse comportamento é chamado de agrupamento de Onsager.

Em 2019, experimentos com vórtices quânticos em condensados de Bose-Einstein observaram a formação de grandes aglomerados de vórtices e a evolução de turbulência bidimensional para fluxos organizados de grande escala, em concordância com a física de estados de temperatura negativa prevista para esses sistemas.

Ver também

• Beta termodinâmico, temperatura inversa usada para representar continuamente os regimes de temperatura positiva e negativa.
• Inversão de população, distribuição em que um nível superior possui maior população que um nível inferior.
• Mecânica estatística, formalismo que relaciona microestados às propriedades termodinâmicas.
• Distribuição de Boltzmann, distribuição estatística dos estados de energia em equilíbrio.
• Temperatura, grandeza termodinâmica da qual a temperatura negativa constitui um regime possível em certos sistemas.
• Entropia (termodinâmica estatística), interpretação estatística da entropia usada na definição de temperatura de Boltzmann.

Leitura adicional

• Charles Kittel; Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics 2 ed. [S.l.]: W. H. Freeman. ISBN 978-0-7167-1088-2 
• J. Castle; W. Emmerich; R. Heikes; R. Miller; J. Rayne (1965). Science by Degrees: Temperature from Zero to Zero. [S.l.]: Walker and Company. LCCN 64023985 
• S. Braun; J. P. Ronzheimer; M. Schreiber; S. S. Hodgman; T. Rom; I. Bloch; U. Schneider (4 de janeiro de 2013). «Negative Absolute Temperature for Motional Degrees of Freedom». Science. 339 (6115): 52–55. Bibcode:2013Sci...339...52B. PMID 23288533. arXiv:1211.0545. doi:10.1126/science.1227831. Consultado em 15 de setembro de 2026 
• V. Parihar; A. Widom; Y. N. Srivastava (25 de janeiro de 2006). «Thermal Time Scales in a Color Glass Condensate». Physical Review C. 73 (1). 017901 páginas. Bibcode:2006PhRvC..73a7901P. arXiv:hep-ph/0505199. doi:10.1103/PhysRevC.73.017901 
• A. P. Mosk (21 de julho de 2005). «Atomic Gases at Negative Kinetic Temperature». Physical Review Letters. 95 (4). 040403 páginas. Bibcode:2005PhRvL..95d0403M. PMID 16090784. arXiv:cond-mat/0501344. doi:10.1103/PhysRevLett.95.040403 
• Harry Schmidt; Günter Mahler (19 de julho de 2005). «Control of Local Relaxation Behavior in Closed Bipartite Quantum Systems». Physical Review E. 72 (1). 016117 páginas. Bibcode:2005PhRvE..72a6117S. PMID 16090046. arXiv:quant-ph/0502181. doi:10.1103/PhysRevE.72.016117 
• Jian-Qi Shen (2003). «Anti-shielding Effect and Negative Temperature in Instantaneously Reversed Electric Fields and Left-Handed Media». Physica Scripta. 68 (1): 87–97. Bibcode:2003PhyS...68...87S. arXiv:cond-mat/0302351. doi:10.1238/Physica.Regular.068a00087 
• Wolfgang Ketterle (22 de setembro de 2010). «Towards Quantum Magnetism with Ultracold Atoms». ETH Zurich. Consultado em 15 de setembro de 2026 
• Lincoln D. Carr (4 de janeiro de 2013). «Negative Temperatures?». Science. 339 (6115): 42–43. Bibcode:2013Sci...339...42C. PMID 23288530. doi:10.1126/science.1232558 

Ligações externas

• "Negative Temperatures are HOT", vídeo de Philip Moriarty para o Sixty Symbols, Universidade de Nottingham.