Espectroscopia de ressonância paramagnética electrónica

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Espectro de ressonância paramagnética electrónica típico de uma sonda de spin de radical nitroxilo.

A espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica ou de ressonância de spin eletrônico (RPE, ou EPR, do inglês electron paramagnetic resonance ou ainda ESR, do inglês electron spin resonance) é uma técnica espectroscópica que detecta espécies contendo elétrons desemparelhados, ou seja, espécies paramagnéticas. Em geral, esta condição verifica-se quando a espécie é um radical livre, se é uma molécula orgânica, ou quando possui metais de transição, em complexos inorgânicos ou metaloproteínas. Esta técnica é menos usada que a espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) porque a maioria das moléculas possui uma configuração eletrônica de valência completa, sem elétrons desemparelhados (orbitais incompletos).

A teoria subjacente à técnica é análoga à de RMN, havendo lugar à excitação dos spins dos electrões, ao invés dos spins dos núcleos atómicos. Campos magnéticos menos intensos e frequências mais elevadas são usadas em RPE que em RMN devido à diferença de massa entre núcleos e electrões. Para electrões num campo magnético de 0,3 tesla, a ressonância de spin ocorre cerca de 10 Ghz.

A espectroscopia de RPE é usada na Física do estado sólido, em Química na identificação e quantificação de radicais e na identificação de vias de reacção química, em Biologia e Medicina na marcação de moléculas com sondas de spin e em Bioquímica na identificação e caracterização estrutural de centros metálicos em metaloproteínas.

Para detectar alguns detalhes mais subtis em alguns sistemas, é necessário utilizar espectroscopia de ressonância paramagnética electrónica em campo alto e usando frequências elevadas (high-field-high-frequency). Enquanto o espectrómetro de RPE é relativamente fácil de adquirir por um grupo de investigação académico, apenas alguns centros científicos no mundo inteiro podem oferecer este tipo especial de espectroscopia.

Teoria de RPE[editar | editar código-fonte]

Unidades e constantes[editar | editar código-fonte]

Um campo magnético é descrito por algumas constantes e unidades:

Também são importantes as seguintes constantes:

  • Constante de Planck: h = 6,63 x 10-34 J.s
  • Constante de Boltzmann: k = 1,38 x 10-23 J.K-1
  • Magnetão de Bohr: μB = 9,27 x 10-24 J.T-1

Teoria básica[editar | editar código-fonte]

Um electron tem um momento magnético associado igual ao magneton de Bohr, μB. Quando colocado num campo magnético externo de intensidade B0, esse momento magnético pode tomar duas orientações: paralela e antiparalela ao sentido do campo magnético. A orientação paralela encontra-se num estado de menor energia que a antiparalela (o chamado efeito de Zeeman), sendo a diferença de energia entre os dois estados, ΔE, dada por

ΔE = geμBB0,

em que ge é a razão giromagnética do electrão (a razão entre o seu momento magnético dipolar e o seu momento magnético angular). Para passar do nível mais baixo de energia para o mais elevado, o electrão tem de absorver radiação electromagnética de energia ΔE:

ΔE = = geμBB0,

sendo esta a equação fundamental na espectroscopia de RPE.

O centro paramagnético é colocado num campo magnético, provocando a ressonância do electrão entre os dois estados; a energia absorvida é monitorizada e convertida num espectro de RPE.

Um electrão livre, ou seja, teoricamente não influenciado por qualquer factor externo, tem um valor ge igual a 2,002319304386. Isto significa que, ao usar uma radiação de frequência 9,5 GHz (a frequência normalmente usada na chamada banda X de RPE), ocorre ressonância à volta de 3400 G (0,34 tesla).

Os sinais de RPE podem ser gerados por medições de absorção de energia feitas a diferentes valores de campo magnético, B, mantendo o valor da frequência ν constante. Também é possível fazer o inverso, ou seja, obter espectros a diferentes frequências mantendo fixa a intensidade de campo magnético (tal como acontece em espectroscopia de RMN). Por razões de ordem técnica, a forma mais frequente de medir RPE é a primeira. Isto significa que os espectrómetros de RPE são construídos de forma a ter uma fonte de radiação electromagnética de frequência fixa e ímans que possibilitam a variação da intensidade do campo magnético (dentro de determinados limites). O espectro resultante é normalmente desenhado tendo a intensidade do campo magnético no eixo das abcissas (eixo dos x) e a intensidade do sinal resultante no eixo das ordenadas (eixo dos y).

Na prática, os electrões encontram-se associados a átomos, com consequências importantes para a experiência:

  • O electrão pode ganhar ou perder momento angular (através do fenómeno denominado acoplamento spin-órbita), o que afecta o valor de g. Este valor é frequentemente diferente de 2,0023, especialmente em compostos contendo metais de transição.
  • O factor g muda de acordo com a orientação do átomo paramagnético no campo magnético aplicado, ou seja, o momento angular do electrão não é igual para todas as orientações possíveis do átomo ou molécula no campo magnético. Este fenómeno é denominado anisotropia. Como a anisotropia depende da estrutura electrónica do átomo em questão, é possível obter informação sobre as orbitais contendo o electrão desemparelhado.
  • Se o átomo contendo o electrão desemparelhado tiver ele próprio um spin nuclear diferente de zero, o átomo possui um pequeno campo magnético associado que também influencia o electrão. Acontece então o fenómeno de acoplamento hiperfino (análogo ao acoplamento que existe em RMN), que causa o splitting do sinal em dubletos, tripletos, etc. (ou seja, uma ressonância divide-se em duas, três, etc.).

Na realidade, nunca se tem um único centro paramagnético isolado, mas antes uma numerosa população de centros. Como os electrões, a dado momento, podem estar em diferentes estados energéticos (em equilíbrio termodinâmico), a população inteira é descrita estatisticamente pela distribuição de Boltzmann:

\frac{n_{M_J+1}}{n_{M_J}}= exp\left ( -\frac{E_{M_J+1}-{E_{M_J}}}{kT} \right )=exp \left (-\frac{\Delta E}{kT}\right )

em que n_{M_J+1} é o número de centros paramagnéticos ocupando o nível de energia {M_J+1}, k é a constante de Boltzmann e T a temperatura em Kelvin.

Quando ν=10 GHz (banda X), à temperatura ambiente \frac{n_{M_J+1}}{n_{M_J}}= 0,998. Existem mais electrões no nível de energia mais baixo que no mais alto; por esta razão, existe predominantemente absorção, e não emissão, de energia.

Parâmetros espectrais em RPE[editar | editar código-fonte]

O factor g[editar | editar código-fonte]

A partir do factor g, é possível obter informação acerca da estrutura electrónica do centro paramagnético. Como referido anteriormente, um electrão desemparelhado sofre não só a acção do campo magnético aplicado, B0, mas também o efeito de campos magnéticos locais, como o de átomos com spin nuclear. Assim, o campo efectivo sofrido pelo electrão, Beff é dado por:

Beff = B0(1 – σ)

em que σ é o termo relacionado com o efeito de campos magnéticos locais (podendo ser positivo ou negativo). A condição de ressonância torna-se então

ΔE = = geμBBeff = geμBB0(1 - σ)

A quantidade geμBB0(1 - σ) é denominada factor g, logo

ΔE = = BB0

Com esta equação, obtém-se o valor g a partir da experiência de RPE medindo-se o campo B0 (usando a frequência ν) ao qual ocorre ressonância (ou seja, que se observa um sinal no espectro). Frequentemente, g difere de ge (2,0023), implicando que a razão entre momento magnético e momento angular difere da do electrão livre. Como o momento magnético do electrão é constante (como foi dito acima, é igual ao magnetão de Bohr), então o electrão teve de ganhar ou perder momento angular. Isto acontece com o acoplamento spin-órbita, e como este fenómeno é bem compreendido, a extensão da diferença medida é usada para dar informação acerca da natureza da orbital atómica (ou molecular) em que o electrão desemparelhado se encontra.

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