Temperatura adiabática de chama

No estudo da combustão, existem dois tipos de temperatura adiabática de chama, dependendo de como o processo é concluído: a volume constante e à pressão constante, os quais descrevem a temperatura e os produtos de combustão teoricamente obtidos se nenhuma energia for perdida para o ambiente externo.

A temperatura adiabática de chama a volume constante é a temperatura que resulta de uma combustão completa que ocorre sem qualquer trabalho, transferência de calor nem alterações nas energias cinética e potencial. A temperatura adiabática de chama à pressão constante é a temperatura que resulta de uma combustão completa que ocorre sem qualquer transferência de calor nem alterações nas energias cinética e potencial. Sua temperatura é mais baixa do que a de volume constante, pois parte da energia é utilizada para alterar o volume do sistema (isto é, para gerar trabalho).

Combustíveis comuns[editar | editar código-fonte]

Estrutura molecular do octano.

No cotidiano, a grande maioria dos combustíveis é derivada de compostos orgânicos, incluindo madeira, cera, gordura, plásticos comuns, propano e gasolina. A temperatura adiabática de chama à pressão constante dessas substâncias no ar encontra-se num intervalo estreito próximo a 1950°C. Isso ocorre porque, em termos de estequiometria, a combustão de um composto orgânico com n carbonos envolve a quebra de cerca de 2n ligações C–H, n ligações C–C e 1,5n ligações O₂ para formar cerca de n moléculas de CO₂ e n moléculas de H₂O.

Como a maioria dos processos de combustão que acontecem naturalmente ocorre ao ar aberto, não há nada que confine o gás em um volume específico, diferentemente do que ocorre no cilindro de um motor. Consequentemente, essas substâncias queimarão a uma pressão constante, permitindo que o gás se expanda durante o processo.

Temperaturas de chamas comuns[editar | editar código-fonte]

Supondo que a condição inicial atmosférica seja de 1 bar e 20°C, a tabela a seguir lista a temperatura adiabática de chama para vários gases sob pressão constante. As temperaturas mencionadas aqui são para um mistura estequiométrica entre combustível e comburente (razão ar–combustível φ = 1).

Estas temperaturas de chama são teóricas, não reais, produzidas por uma chama que não perde calor para o ambiente. A região mais próxima a esta temperatura é a parte mais quente da chama, onde a reação de combustão é mais eficiente. Também se pressupõe que a combustão seja completa (perfeitamente equilibrada, não fumegante, geralmente azulada).

Temperaturas adiabáticas de chama ( $T_{ad}$ , pressão constante) de gases e materiais comuns
Combustível	Comburente	$T_{ad}$ (°C)	$T_{ad}$ (°F)
Acetileno (C₂H₂)	Ar	2500	4532
Acetileno (C₂H₂)	Oxigênio	3480	6296
Butano (C₄H₁₀)	Ar	1970	3578
Cianogênio (C₂N₂)	Oxigênio	4525	8177
Dicianoacetileno (C₄N₂)	Oxigênio	4990	9010
Etano (C₂H₆)	Ar	1955	3551
Etanol (C₂H₅OH)	Ar	2082	3779^[1]
Gasolina	Ar	2138	3880
Hidrogênio (H₂)	Ar	2254	4089
Hidrogênio (H₂)	Oxigênio	3200	5792^[2]
Metano (CH₄)	Ar	1963	3565^[3]
Metanol (CH₄OH)	Ar	1949	3540
Gás natural	Ar	1960	3562^[4]
Pentano (C₅H₁₂)	Ar	1977	3591
Propano (C₃H₈)	Ar	1980	3596^[5]
Propano (C₃H₈)	Oxigênio	2526	4579
Gás MAPP Metilacetileno (C₃H₄)	Ar	2010	3650
Gás MAPP Metilacetileno (C₃H₄)	Oxigênio	2927	5301
Tolueno (C₇H₈)	Ar	2071	3760
Madeira	Ar	1980	3596
Querosene	Ar	2093^[6]	3801
Óleo combustível leve	Ar	2104	3820
Petróleo	Ar	2101	3815
Óleo combustível pesado	Ar	2102	3817
Hulha	Ar	2172	3943
Antracito	Air	2180	3957
Antracito	Oxigênio	~2900^{[nota 1]}	~5255
Alumínio	Oxigênio	3732	6750
Lítio	Oxigênio	2438	4420
Fósforo branco	Oxigênio	2969	5376
Zircônio	Oxigênio	4005	7241

↑ A temperatura igual a aproximadamente 3200 K corresponde a 50% da dissociação química de CO₂ na pressão de 1 atm. Este último permanece invariável, constituindo 97% do total de fumos liberados no caso do antracito queimado em oxigênio. Temperaturas mais elevadas podem ocorrer em reações sob altas pressões.

Termodinâmica[editar | editar código-fonte]

A partir da primeira lei da termodinâmica, para um sistema fechado em reação, tem-se que:

{}_{R}Q_{P}-{}_{R}W_{P}=U_{P}-U_{R}

onde ${}_{R}Q_{P}$ e ${}_{R}W_{P}$ são o calor e o trabalho transferidos do sistema para o ambiente durante o processo, respectivamente, e $U_{R}$ e $U_{P}$ são a energia interna dos reagentes e dos produtos, respectivamente.

No caso da temperatura adiabática de chama a volume constante, o volume do sistema é mantido constante, portanto não ocorre nenhum trabalho:

{}_{R}W_{P}=\int \limits _{R}^{P}{pdV}=0

e também não há transferência de calor, pois o processo é adiabático: ${}_{R}Q_{P}=0$ . Como resultado, a energia interna dos produtos é igual à energia interna dos reagentes: $U_{P}=U_{R}$ .

Como esse é um sistema fechado, a massa dos produtos e dos reagentes é constante, com a primeira lei podendo ser escrita com base nela:

U_{P}=U_{R}\Rightarrow m_{P}u_{P}=m_{R}u_{R}\Rightarrow u_{P}=u_{R}

Diagrama da energia interna em função da temperatura ilustrando o cálculo da temperatura adiabática de chama em um sistema fechado.

Diagrama daentalpia em função da temperatura ilustrando o cálculo da temperatura adiabática de chama.

No caso da temperatura adiabática de chama à pressão, a pressão do sistema é mantida constante, o que resulta na seguinte equação para o trabalho:

${}_{R}W_{P}=\int \limits _{R}^{P}{pdV}=p\left({V_{P}-V_{R}}\right)$

Novamente não há transferência de calor ocorrendo, uma vez que o processo foi definido como adiabático: ${}_{R}Q_{P}=0$ . A partir da primeira lei, tem-se que:

-p\left({V_{P}-V_{R}}\right)=U_{P}-U_{R}\Rightarrow U_{P}+pV_{P}=U_{R}+pV_{R}

A partir da definição de entalpia, conclui-se que $H_{P}=H_{R}$ . Dado que esse é um sistema fechado, a massa dos produtos e dos reagentes é constante, e a primeira lei pode ser escrita com base nela:

$H_{P}=H_{R}\Rightarrow m_{P}h_{P}=m_{R}h_{R}\Rightarrow h_{P}=h_{R}$

Nota-se que a temperatura adiabática de chama à pressão constante é menor do que a temperatura a volume constante. Isso ocorre porque parte da energia liberada durante a combustão é usada para alterar o volume do sistema de controle. Uma analogia que é comumente feita entre os dois processos é pela combustão em um motor de combustão interna. Para o processo adiabático em volume constante, supõe-se que a combustão ocorre instantaneamente assim que o pistão atinge o ponto morto superior (ciclo de Otto ou ciclo do volume constante). Para o processo adiabático em pressão constante, enquanto a combustão está ocorrendo o pistão está se movendo a fim de manter a pressão constante (ciclo de Diesel ou ciclo da pressão constante).

Supondo que a combustão é completa (ou seja, que são liberados apenas CO₂ e H₂O), é possível calcular a temperatura adiabática de chama em condições estequiométricas ou numa mistura "pobre" (com excesso de ar). Isso se deve pela suficiente quantidade de variáveis e equação molares para balancear em ambos os lados:

{\rm {C}}_{\alpha }{\rm {H}}_{\beta }{\rm {O}}_{\gamma }{\rm {N}}_{\delta }+\left({a{\rm {O}}_{\rm {2}}+b{\rm {N}}_{\rm {2}}}\right)\to \nu _{1}{\rm {CO}}_{\rm {2}}+\nu _{2}{\rm {H}}_{\rm {2}}{\rm {O}}+\nu _{3}{\rm {N}}_{\rm {2}}+\nu _{4}{\rm {O}}_{\rm {2}}

Como a mistura ainda está "rica", não há variáveis suficientes sem que pelo menos se adicione CO e H₂ necessários para o balanço molar (produtos mais comuns de uma combustão incompleta):

{\rm {C}}_{\alpha }{\rm {H}}_{\beta }{\rm {O}}_{\gamma }{\rm {N}}_{\delta }+\left({a{\rm {O}}_{\rm {2}}+b{\rm {N}}_{\rm {2}}}\right)\to \nu _{1}{\rm {CO}}_{\rm {2}}+\nu _{2}{\rm {H}}_{\rm {2}}{\rm {O}}+\nu _{3}{\rm {N}}_{\rm {2}}+\nu _{5}{\rm {CO}}+\nu _{6}{\rm {H}}_{\rm {2}}

No entanto, se for levada em conta a reação de mudança do vapor de água:

{\rm {CO}}_{\rm {2}}+H_{2}\Leftrightarrow {\rm {CO}}+{\rm {H}}_{\rm {2}}{\rm {O}}

e usar a constante de equilíbrio para esta reação, haverá variáveis suficientes para concluir o cálculo.

Diferentes combustíveis com diferentes níveis de energia e constituintes molares resultam em diferentes temperaturas adiabáticas de chama.

É possível ver na figura a seguir por que o nitrometano (CH₃NO₂) é frequentemente utilizado como um gerador de energia em carros. Uma vez que cada mol de nitrometano contém dois mols de oxigênio, ele pode queimar com uma menor quantidade de ar, pois fornece seu próprio oxidante junto com o combustível. Isso permite que acumule mais pressão durante um processo a volume constante. Quanto maior a pressão, maior a força sobre o pistão, que por conseguinte gera mais trabalho e potência no motor. A mistura permanece relativamente "rica" devido à presença de um próprio oxidante; no entanto, o contínuo funcionamento de um motor a nitrometano eventualmente levará ao derretimento do pistão ou do cilindro devido à alta temperatura.

Em aplicações reais, a combustão completa não ocorre normalmente. A química determina que a dissociação e a cinética mudarão a constituição relativa dos produtos. Há uma série de programas que podem calcular a temperatura adiabática de chama levando em conta dissociações pelas constantes de equilíbrio (Stanjan, NASA CEA, AFTP). A figura a seguir ilustra os como os efeitos da dissociação tendem a diminuir o temperatura adiabática da chama. Esse resultado pode ser explicado pelo princípio de Le Châtelier.