Eletronegatividade

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Ao considerarem-se as ligações químicas entre dois ou mais elementos as ligações iônicas e covalentes figuram como dois casos limítrofes, das quais apenas a segunda pode ocorrer em sólidos compostos por átomos de um único elemento (a ligação metálica em sólidos elementares figura então como um caso especial de ligação covalente). Na maioria dos casos a ligação apresenta uma natureza intermediária representando uma mistura dos dois casos limítrofes.

Uma medida qualitativa da ionicidade de uma ligação química é fornecida por meio de uma escala de eletronegatividade, também denominada de caráter ametálico, é uma propriedade periódica que mede a tendência de um átomo, de uma ligação química, em ganhar elétrons. Esta escala foi inicialmente proposta por Linus Pauling como resultado de seus estudos sobre energias de ligação. Posteriormente Mullikan definiu numericamente a eletronegatividade E em termos da energia de ionização I e da afinidade eletrônica A mediante a equação [1] :


 E = 0,184 (I+A)


Com as parcelas expressas em elétron-volts (eV) obtemos a tabela para as eletronegatividades dos elementos exibida ao fim deste artigo, com valores também expressas em elétron-volts.

Em uma ligação entre dois átomos, o átomo com maior eletronegatividade será o ânion. A diferença entre as eletronegatividades dos dois átomos é uma medida da ionicidade da ligação, e se este valor superar a 1,7eV a ligação será puramente iônica e não apresentará caráter covalente.

Escala de eletronegatividade de Pauling[editar | editar código-fonte]

Escala de eletronegatividade de Pauling


Grupo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Período
1 H
2,2
He
 
2 Li
1,0
Be
1,5
B
2,0
C
2,5
N
3,0
O
3,5
F
4,0
Ne
 
3 Na
0,9
Mg
1,2
Al
1,5
Si
1,8
P
2,1
S
2,5
Cl
3,0
Ar
 
4 K
0,8
Ca
1,0
Sc
1,3
Ti
1,5
V
1,6
Cr
1,6
Mn
1,5
Fe
1,8
Co
1,9
Ni
1,8
Cu
1,9
Zn
1,6
Ga
1,6
Ge
1,8
As
2,0
Se
2,4
Br
3,0
Kr
 
5 Rb
0,8
Sr
1,0
Y
1,2
Zr
1,4
Nb
1,6
Mo
1,8
Tc
1,9
Ru
2,2
Rh
2,2
Pd
2,2
Ag
1,9
Cd
1,7
In
1,7
Sn
1,8
Sb
1,9
Te
2,1
I
2,5
Xe
 
6 Cs
0,7
Ba
0,9
*
Hf
1,3
Ta
1,5
W
1,7
Re
1,9
Os
2,2
Ir
2,2
Pt
2,2
Au
2,4
Hg
1,9
Tl
1,8
Pb
1,9
Bi
1,9
Po
2,0
At
2,2
Rn
 
7 Fr
0,7
Ra
0,9
**
 
Rf
 
Db
 
Sg
 
Bh
 
Hs
 
Mt
 
Ds
 
Rg
 
Uub
 
Uut
 
Fl
 
Uup
 
Lv
 
Uus
 
Uuo
 


Métodos de calculo[editar | editar código-fonte]

Eletronegatividade de Pauling[editar | editar código-fonte]

Primeiro proposto por Pauling[2] o conceito de eletronegatividade em 1932 como uma explicação sobre o fato de que a ligação covalente entre dois átomos diferentes (A - B) é mais forte do que o esperado pela média dos pontos fortes das ligações A - A e B - B. Segundo a teoria da ligação de valência, de que Pauling foi um defensor notável, este "estabilização adicional" do vínculo heteronuclear é devido à contribuição de formas canônicas iônicos à ligação.

A diferença em eletronegatividade entre átomos A e B é dado por:

\chi_{\rm A} - \chi_{\rm B} = ({\rm eV})^{- \frac{1}{2}} \sqrt{E_{\rm d}({\rm AB}) - \frac{[E_{\rm d}({\rm AA}) + E_{\rm d}({\rm BB})]}{2}}

Onde a energias de dissociação, E_d, da ligação A-B ~, A-A ~ e B-B são expressada em electronvolts, o fator {(eV)}^{- \frac{1}{2}} a ser incluídos para garantir um resultado adimensional.Assim, a diferença da eletronegatividade de Pauling entre o hidrogênio e bromo é 0,73 (energias de dissociação:

H-Br = 3,79 ~eV;
H-H = 4,52 ~eV;
Br-Br 2,00 ~eV)

Como apenas as diferenças de electronegatividade são definidas, é necessário escolher um ponto de referência arbitrária, a fim de construir uma escala. Hidrogênio foi escolhido como referência, como se forma ligações covalentes com uma grande variedade de elementos: a eletronegatividade foi fixada primeiro[2] em 2.1, posteriormente revisada para [3] para 2.20. Também é necessário decidir qual dos dois elementos é o mais eletronegativo (equivalente a escolher um dos dois possíveis indicações para a raiz quadrada). Isso geralmente é feito usando "intuição química": no exemplo acima, dissolução do brometo de hidrogênio em água para formar íons H^+ e Br^-, para isso pode-se supor que o bromo é mais eletronegativo do que o hidrogênio. No entanto, em princípio, uma vez que os mesmos devem ser eletronegatividades obtida por quaisquer dos dois compostos de ligação, os dados são de facto sobre-determinado, e os sinais são únicas, uma vez que o ponto de referência é fixa (geralmente, por H ou F).


Para o calculo da eletronegatividade de Pauling para um elemento, é necessário ter os dados sobre as energias de dissociação de, pelo menos, dois tipos de ligação covalente formada por esse elemento. A. L. Allred atualizou os valores originais de Pauling em 1961 para ter em conta a maior disponibilidade de dados termodinâmicos,[3] e esses valores "revisados de Pauling" da eletronegatividade que são mais frequentemente usados.

O ponto essencial da eletronegatividade de Pauling é que existe uma fórmula de base, bastante precisa, semi-empírica por energias de dissociação, nomeadamente:

E_{\rm d}({\rm AB}) = \frac{[E_{\rm d}({\rm AA}) + E_{\rm d}({\rm BB})]}{2} +(\chi_{\rm A} - \chi_{\rm B})^2 eV

ou, às vezes, um ajuste mais preciso

E_{\rm d}({\rm AB}) =\sqrt{E_{\rm d}({\rm AA}) E_{\rm d}({\rm BB})}+1.3(\chi_{\rm A} - \chi_{\rm B})^2 eV

Esta é uma equação aproximada, mas têm boa precisão. Pauling observou-lhes, não que uma ligação possa ser representado aproximadamente como uma superposição quântica de estados de uma ligação covalente e duas ligações iônicas. A energia de uma ligação covalente é de aproximadamente, por meio de cálculos da mecânica quântica, a média geométrica das duas energias de ligações covalentes com as mesmas moléculas, e há uma energia adicional que vem de fatores iônicos, isto é, o caráter polar da ligação.

A média geométrica é aproximadamente igual à média aritmética - o qual é aplicado na primeira fórmula acima - em que as energias são do mesmo valor, por exemplo, exceto para os elementos altamente eletropositivos , em que existe uma maior diferença de duas energias de dissociação; a média geométrica é mais precisa e quase sempre dá um excesso de energia positiva, devido à ligação iônica. A raiz quadrada desse excesso de energia, Pauling observa, é de cerca de aditivo, e, portanto, pode-se introduzir a eletronegatividade. Assim, é esta fórmula semi-empírica para energia de ligação que está subjacente Pauling conceito de eletronegatividade.

As fórmulas são aproximadas, mas esta aproximação grosseira é de fato relativamente boa e dá a intuição certa, com a noção de polaridade da ligação e alguns fundamentação teórica da mecânica quântica. As eletronegatividades são então determinados para melhor atender os dados.

Em compostos mais complexos, não existe este erro adicional desde a eletronegatividade depende do ambiente molecular de um átomo. Além disso, a estimativa de energia pode ser usada apenas para a única, e não para várias ligações. A energia de formação de uma molécula contendo apenas ligações simples, em seguida, pode ser aproximado a partir de uma tabela de eletronegatividade, e depende dos componentes e soma dos quadrados das diferenças de eletronegatividades de todos os pares de átomos ligados. Tal fórmula para estimar a energia tipicamente tem erro relativo da ordem de 10 %, mas pode ser utilizado para obter uma ideia aproximada qualitativa e compreensão de uma molécula.

Eletronegatividade de Mulliken[editar | editar código-fonte]

Robert S. Mulliken propôs que a média aritmética da primeira energia de ionização (E_i) e a afinidade eletrônica (E_{ea}) deve ser uma medida da tendência de um átomo de atrair elétrons.[4] [5] Como esta definição não está dependente de uma escala relativa arbitrária, que também foi denominado eletronegatividade absoluta,[6] com as unidades de kJ por mole ou eletron-volts.

\chi = \frac{(E_{\rm i} + E_{\rm ea})}{2} \,

No entanto, é mais habitual utilizar uma transformação linear para transformar estes valores em valores absolutos, os valores que se assemelham mais familiares Pauling. Para energias de ionização e afinidades eletrônicas em elétron-volts,[7]

\chi = 0.187(E_{\rm i} + E_{\rm ea}) + 0.17 \,

e para as energias em quilojoules por mol,[nota 1]

\chi = (1.97\times 10^{-3})(E_{\rm i} + E_{\rm ea}) + 0.19.

A eletronegatividade de Mulliken só pode ser calculada para um elemento para o qual a afinidade eletrônica é conhecida, cinquenta e sete elementos a partir de 2006. A eletronegatividade de Mulliken de um átomo é, por vezes, diz-se que o negativo do potencial químico. Ao inserir as definições energéticas do potencial de ionização de elétrons e de afinidade para a eletronegatividade de Mulliken, é possível mostrar que o potencial químico de Mulliken é uma aproximação da diferença finita da energia eletrônica, com o número de elétrons., Isto é,

\mu(\rm Mulliken) = -\chi(\rm Mulliken) = - \frac{(E_{\rm i} + E_{\rm ea})}{2} \,


Ver também[editar | editar código-fonte]

Notas

  1. Texto Original: This second relation has been recalculated using the best values of the first ionization energies and electron affinities available in 2006.
    Texto Traduzido: Esta segunda relação foi recalculado com os melhores valores da primeira energia de ionização e afinidades eletrônicas disponíveis em 2006.

Referências

  1. Conforme definido em Ibach, Harald; Lüth, Hans - Solid-State Physics, pág. 9
  2. a b Linus Pauling , THE NATURE OF THE CHEMICAL BOND. IV. THE ENERGY OF SINGLE BONDS AND THE RELATIVE ELECTRONEGATIVITY OF ATOMS , J. Am. Chem. Soc., 1932, 54 (9), pp 3570–3582 doi:10.1021/ja01348a011 (em inglês)
  3. a b Allred, A. L.. (1961). "Electronegativity values from thermochemical data". Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 17 (3–4): 215–221. DOI:10.1016/0022-1902(61)80142-5.
  4. Mulliken, R. S.. (1934). "A New Electroaffinity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence Ionization Potentials and Electron Affinities". Journal of Chemical Physics 2 (11): 782–793. DOI:10.1063/1.1749394. Bibcode1934JChPh...2..782M.
  5. Mulliken, R. S.. (1935). "Electronic Structures of Molecules XI. Electroaffinity, Molecular Orbitals and Dipole Moments". ''Journal of Chemical Physics 3 (9): 573–585. DOI:10.1063/1.1749731. Bibcode1935JChPh...3..573M. (em inglês)
  6. Pearson, R. G.. (1985). "Absolute electronegativity and absolute hardness of Lewis acids and bases". 'Journal of the American Chemical Society' 107 (24): 6801. DOI:10.1021/ja00310a009.
  7. Huheey, J. E.. Inorganic Chemistry: principles of structure and reactivity (2nd Edn.). [S.l.]: New York: Harper & Row. p. 167, 1978. ISBN 0-060-42986-0 (em inglês)

Bibliografia[editar | editar código-fonte]

  • Ibach, Harald; Lüth, Hans - solid-State Physics, An Introduction to Theory and Experiment - Springer Verlag - 1991 - ISBN 0-387-52207-7 (em inglês)



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