Tetróxido de ósmio

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Óxido de ósmio (VIII)
Alerta sobre risco à saúde
Osmium-tetroxide-3D-vdW.png
Nome IUPAC Tetróxido de ósmio
Óxido de ósmio (VIII)
Ácido ósmico
Identificadores
Número CAS 20816-12-0
Propriedades
Fórmula molecular OsO4
Massa molar 254.23
Aparência sólido claro ou
amarelo pálido translúcido
Densidade 4,91 g·cm−3 (sólido) [1]
Ponto de fusão

40 °C [1]

Ponto de ebulição

130 °C[1]

Solubilidade em água 65 g·l−1 [2]
Pressão de vapor 10 hPa (20 °C)[1]
Riscos associados
Classificação UE Altamente tóxico (T+)
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
4
1
OX
Frases R R26/27/28, R34
Frases S S1/2, S7/9

, S26, S45

LD50 15 mg·kg−1[1]
Compostos relacionados
Outros catiões/cátions Tetróxido de rutênio
Óxido de ósmio (IV)
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Tetróxido de ósmio ou óxido de ósmio (VIII) é o composto químico com a fórmula OsO4. O composto é notável pelos seus muitos usos, apesar da raridade do ósmio. Também tem um número de interessantes propriedades, uma das quais é que é um sólido volátil.

Propriedades físicas[editar | editar código-fonte]

Estrutura cristalina do OsO4.

Tetróxido de ósmio existe como um sólido cristalino amarelo acastanhado pálido com um odor acre característico[3] similar ao ozônio. De fato, o nome do elemento ósmio é dervivado de osme, palavra grega para odor. OsO4 é volátil: ele sublima-se a temperatura ambiente. É solúvel em uma grande número de solventes orgãnicos, e moderadamente solúvel em água, com a qual reage reversivelmente para formar ácido ósmico (veja abaixo).[4] Tetróxido de ósmio puro é provavelmente incolor[5] e tem sido sugerido que sua tonalidade amarela é devida a impurezas de dióxido de ósmio (OsO2)[6] embora óxido de ósmio (IV) normalmente exista como um pó preto[7] assim isto parece improvável.

Estrutura e configuração eletrônica[editar | editar código-fonte]

Osmium tetroxide.png

Com uma configuração d0, se espera que Os(VIII) forme complexos tetraédricos quando ligado a quatro ligantes. Estruturas tetraédricas são vistas para os óxidos eletronicamente relacionados MnO4 e CrO42−.

O átomo de ósmio do OsO4 tem um estado de oxidação formal de 8+, o mais alto estado de oxidação conhecido para um metal de transição. O átomo de ósmio tem oito elétrons de valência. Se assumimos que dois elétrons são doados po cada um dos quatro ligantes óxido, o total de elétrons doados para o complexo é 16, como também visto para as espécies isoelétricas permanganato e cromato.

Síntese[editar | editar código-fonte]

OsO4 é formado lentamente quando ósmio em pó reage com O2 a 298 K (25 °C). Reação de quantidades industriais e viáveis de serem produzidas no tempo requerem aquecimento a 670 K (aprox. 943 a 950 °C).[8]

Os + 2 O2 → OsO4

Reações[editar | editar código-fonte]

Oxofluoretos[editar | editar código-fonte]

O ósmio forma diversos oxofluoretos, todos os quais são muito sensíveis à umidade. O cis-OsO2F4 púrpura forma-se a 77 K em uma solução anidra em HF:[9]

OsO4 + 2 KrF2cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2

OsO4 também reage com F2 para formar o OsO3F2 amarelo:[10]

2 OsO4 + 2 F2 → 2 OsO3F2 + O2

OsO4 reage com um equivalente de [Me4N]F a 298 K e 2 equivalentes a 253 K:[8]

OsO4 + [Me4N]F → [Me4N][OsO4F]
OsO4 + 2 [Me4N]F → [Me4N]2[cis-OsO4F2]

Oxidação de alquenos[editar | editar código-fonte]

OsO4 catalisa a cis-di-hidroxilação de alquenos por peróxido de hidrogênio ou fontes relacionadas de átomos de oxigênio na presença de água. A reação que é catalisada é[11]

R2C=CR2 + H2O2 → R2C(OH)-C(OH)R2.

Em termos de mecanismo, OsVIIIO4 adiciona-se a alquenos R2C=CR2 proporcionando a formação de "ésteres" cíclicos R4C2O2OsVIO2, os quais sofrem hidrólise resultando o diol vicinal e liberando um óxido de ósmio reduzido OsVI):

Oso4mechanism.gif

Bases de Lewis tais como aminas terciárias e piridinas aumentam a taxa de reação. Esta "aceleração ligante" surge através da formação do aduto OsO4L, o qual adiciona-se mais rapidamente ao alqueno. Se a amina é quiral, então a di-hidrogenação pode ocorrer com enantioseletividade (ver Di-hidroxilação assimétrica de Sharpless).[11]

OsO4 é usado em quantidades catalíticas devido a sua toxicidade e alto custo. O ósmio catalisador é regenerado por agentes oxidantes, tais como H2O2, N-óxido de N-metilmorfolina (NMO, ver di-hidrogenação de Upjohn), e K3Fe(CN)6. Estes reagentes oxidantes não reagem com os alcenos por conta própria. Outras fontes de tetróxido de ósmio incluem osmato de potássio (VI) di-hidrato (K2OsO4·2H2O) e cloreto de ósmio (III) hidrato (OsCl3·xH2O) o qual oxida-se a ósmio (VIII) na presença de tais oxidantes.[12]

Reações diversas[editar | editar código-fonte]

OsO4 não reagem com a maioria dos carboidratos.[13] Dissolve-se em solução aquosa alcalina resultando o ânion osmato OsO2(OH)42-.[14] OsO4 é um ácido de Lewis, e então as bases de Lewis são aminase, os óxidos podem sofrer substituição. Então com NH3 obtém-se o nitreto-óxido:

OsO4 + NH3 + KOH → K[Os(N)O3] + 2 H2O

O ânion [Os(N)O3]- é isoeletrônico e isoestrutural com OsO4. Usando amina primária tert-BuNH2 obtem-se o derivado imida correspondente:

OsO4 + 4 Me3CNH2 → Os(NCMe3)4 + 4 H2O

OsO4 é muito solúvel em terc-butanol e em solução é rapidamente reduzido por hidrogênio molecular ao metal ósmio. O metal ósmio em suspensão pode ser usado para catalisar a hidrogenação de uma grande variedade de compostos químicos orgânicos contendo ligações duplas ou triplas.

OsO4 + 4 H2 (g) → Os (s) + 4 H2O

OsO4 cofre "carbonilação redutiva" com monóxido de carbono em metanol a 400 K e 200 bar de pressão produzindo o cluster triangular Os3(CO)12:

3 OsO4 + 24 CO → Os3(CO)12 + 12 CO2[8]

Nesta reação o ósmio altera seus estado de oxidação em oito unidades.

Usos[editar | editar código-fonte]

Síntese orgânica[editar | editar código-fonte]

Em síntese orgânica OsO4 é usado largamente para oxidar alcenos aos dióis-1,2, que também podem ser chamados de glicóis, dióis vicinais, adicionando dois grupos hidroxilo ao mesmo lado, a face sin (adição sin). A reação ocorre com a complexação do tetróxido de ósmio com alcenos e é regeoseletiva. Ver reação e mecanismo acima. Esta reação tem sido feita tanto de forma catalítica (di-hidrogenação de Upjohn) quanto assimetricamente (di-hidroxilação assimétrica de Sharpless).

Tetróxido de ósmio é também usado em quantidades catalíticas na oxiaminação de Sharpless resultando em aminoálcoois vicinais.

Em combinação com periodato de sódio, OsO4 é usado para a clivagem oxidativa de alcenos (oxidação de Lemieux-Johnson) quando o periodato serve tanto para a clivar o diol formado por di-hidroxilação, quanto para reduzir o OsO3 novamente a OsO4. A transformação líquida (em balanço) é idêncica àquela produzida por ozonólise. Abaixo segue um exemplo da síntese total de isosteviol.[15]

Isosteviol-OsO4.gif

Coloração biológica[editar | editar código-fonte]

Micrografia eletrônica de tecido (orgânico) de planta sem (topo) e com coloração com OsO4

OsO4 é um agente colorante largamente usado em microscopia eletrônica de transmissão (MET) para fornecer contraste à imagem.[16] Como um corante de lipídios, é também útil em microscopia eletrônica de varredura (MEV) como uma alternativa ao revestimento por pulverização catódica (sputter coating). O OsO4 embebe um metal pesado diretamente nas membranas celulares, criando uma alta emissão secundária de elétrons sem a necessidade de revestir a membrana com uma camada de metal, a qual pode obscurecer detalhes da membrana celular. Na coloração da membrana plasmática, o tetróxido de ósmio liga-se a regiões chave de fosfolipídios, criando contraste com o protoplasma (citoplasma) das vizinhanças. Adicionalmente, tetróxido de ósmio é também usado para fixar amostras biológicas em conjunto com o HgCl2. Suas rápidas habilidade de matar material vivo (fixadas, no jargão da microscopia aplicada à biologia) são usadas para matar rapidamente espécimes como protozoários. OsO4 estabiliza muitas proteínas por transformá-las em géis sem destruir caracetrísticas estruturais. Proteínas de tecidos que são estabilizadas por OsO4 não são coaguladas por álcoois durante a desidratação.[13] Tetróxido de ósmio é também usado como um corante para lipídios em microscopia óptica.[17] OsO4 também colore a córnea humana (ver considerações de segurança).

Coloração de polímeros[editar | editar código-fonte]

É também usado para colorir copolímeros preferencialmente, sendo o exemplo mais conhecido os blocos de copolímeros onde uma fase pode ser colorida para mostrar a microestrutura do material. Por exemplo, blocos de copolímeros estireno-butadieno tem uma cadeia polibutadieno central com terminações de poliestireno. Quando tratada com OsO4, a matriz de butadieno reage preferencialmente e então absorve o óxido. A presença de metal pesado é suficiente para bloquear o feixe de elétrons, então os domínios de poliestireno são vistos claramente em filmes finos em TEM.[18]

Osmeth[editar | editar código-fonte]

OsO4 pode ser reciclado e armazenado na forma de osmeth, um sólido cristalino dourado. Osmeth é OsO4 complexado com hexamina e não emite fumos tóxicos em oposição ao OsO4 puro. Pode ser dissolvido em tetraidrofurano (THF) e diluído em uma solução tampão aquosa para fazer um solução de trabalho diluída (0,25%) de OsO4.[19]

Refino de minério de ósmio[editar | editar código-fonte]

OsO4 é um intermediário no refino de minério de ósmio. Resíduos de ósmio são reagidos com Na2O2 formando ânions [OsO4(OH)2]2-, os quais, quando reagem com gás cloro (Cl2) aquecido, forma OsO4. O óxido é dissolvido em NaOH em solução alcoólica formando ânions [OsO2(OH)4]2-, os quais, quando reagem com NH4Cl, formam OsO2Cl2(NH4)4. Este sofre igniçao sob gás hidrogênio (H2) deixando para trás o ósmio puro (Os).[4]

Aduto de buckminsterfulereno[editar | editar código-fonte]

OsO4 permitiu a confirmação do modelo "bola de futebol" do buckminsterfulereno, um alótropo de 60 átomos de carbono. O aduto, formado de um derivado de OsO4, foi C60(OsO4)(4-terc-butilpiridina)2. O aduto quebrou a simetria do fulereno permitindo a cristalização e confirmação da estrutura de C60 por cristalografia de raios X.[20]

Considerações de segurança[editar | editar código-fonte]

OsO4 é altamente venenoso, mesmo em níveis baixos de exposição, e deve ser manipulado com as precauções adequadas. Na inspiração, especialmente em concentrações muito inferiores àqueles a que um cheiro pode ser percebido pode levar a edema pulmonar, e subsequente morte. Sintomas noticiáveis podem tomar horas para aparecer após a exosição. OsO4 também colore a córnea humana, o que pode levar à cegueira se precauções de segurança não forem observadas. O limite de exposição permissível para o tetróxido de ósmio (8 horas de tempo ponderado médio) é 0,002 mg/m3.[21] Tetróxido de ósmio pode penetrar plásticos e, portanto, é armazenado em vidro em um lugar fresco.[13]

Referências[editar | editar código-fonte]

  1. a b c d e Sicherheitsdatenblatt (Merck)
  2. Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online - Version 3.5. Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart 2009.
  3. NIH safety sheet
  4. a b Mike Thompson. Osmium tetroxide (OSO4). Bristol University. Página visitada em 2007-08-24.
  5. Butler and Harrod, Inorganic Chemistry: Principles and Applications, p.343
  6. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, p.1002
  7. AlfarAesar MSDS
  8. a b c Catherine E. Housecroft, Alan Sharpe. Inorganic Chemistry. 2nd ed. [S.l.: s.n.], 2005. 671-673, 710 pp.
  9. K. O. Christe, D. A. Dixon, H. G. Mack, H. Oberhammer, A. Pagelot, J. C. P. Sanders and G. J. Schrobilgen. (1993). "Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO2F4". J. Am. Chem. Soc. 115 (24): 11279–11284 pp.. DOI:10.1021/ja00077a029.
  10. Cotton, S. A.. Chemistry of Precious Metals. London: Chapman and Hall, 1997. ISBN 0-7514-0413-6
  11. a b D. J. Berrisford, C. Bolm and K. B. Sharpless. (1995). "Ligand-Accelerated Catalysis". Angewandte Chemie International Edition in English 34 (10): 1059–1070 pp.. DOI:10.1002/anie.199510591.
  12. Yasukazu Ogino, Hou Chen, Hoi-Lun Kwong and K. Barry Sharpless. (1991). "On the timing of hydrolysis / reoxidation in the osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation of olefins using potassium ferricyanide as the reoxidant". Tetrahedron Letters 32 (32): 3965 pp.. DOI:10.1016/0040-4039(91)80601-2.
  13. a b c M. A. Hayat. Principles and techniques of electron microscopy: biological applications. [S.l.]: Cambridge University Press, 2000. 45–61 pp. ISBN 0521632870
  14. Thomas R. Dulski A manual for the chemical analysis of metals, ASTM International, 1996, ISBN 0803120664 p. 130
  15. B. B. Snider, J. Y. Kiselgof and B. M. Foxman. (1998). "Total Syntheses of (±)-Isosteviol and (±)-Beyer-15-ene-3β,19-diol by Manganese(III)-Based Oxidative Quadruple Free-Radical Cyclization". J. Org. Chem. 63 (22): 7945–7952 pp.. DOI:10.1021/jo981238x.
  16. Bozzola, John J.. Electron microscopy : principles and techniques for biologists. Sudbury, Mass.: Jones and Bartlett, 1999. 21–31 pp. ISBN 9780763701925
  17. F. Di Scipio et al.. (2008). "A simple protocol for paraffin-embedded myelin sheath staining with osmium tetroxide for light microscope observation". Microscopy Research and Technique 71 (7). DOI:10.1002/jemt.20577. PMID 18320578.
  18. Jongseung Yoon, Robert T. Mathers, Geoffrey W. Coates, and Edwin L. Thomas; Optically Transparent and High Molecular Weight Polyolefin Block Copolymers toward Self-Assembled Photonic Band Gap Materials; Macromolecules, 2006, 39 (5), pp 1913–1919; DOI: 10.1021/ma0516642
  19. Kiernan, J.A. Department of Anatomy & Cell Biology, The University of Western Ontario. [1]
  20. J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren and F. J. Hollander. (1991). "Crystal Structure of Osmylated C60: Confirmation of the Soccer Ball Framework". Science 252 (5003): 312–313 pp.. DOI:10.1126/science.252.5003.312. PMID 17769278.
  21. "Documentation for Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLHs)", Centers for Disease Control. Página visitada em 2010-10-25.

Ligações externas[editar | editar código-fonte]

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