Eletroquímica

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John Frederic Daniell (esquerda) e Michael Faraday (direita), creditados como os fundadores da eletroquímica
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Eletroquímica é um dos ramos da físico-química que estuda as reações que envolvem transferência de elétrons para a transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa; isto é, estuda reações de oxirredução ou redox.[1][2][3][4] Tal interconversão energética é de grande importância por ser a base do funcionamento de dispositivos como a pilha comum, em que há uma reação química espontânea que gera corrente elétrica. Além disso, é possível fazer o processo inverso: forçar reações químicas não espontâneas a ocorrerem aplicando uma corrente elétrica. Esse processo é denominado eletrólise.[1][2][3][4][5]

A eletroquímica está, portanto, muito presente no cotidiano, já que é usada em pilhas e baterias que, por sua vez, são utilizadas em aparelhos eletrônicos como telefone celular, controle remoto, lanterna, câmera de vídeo, calculadora, rádio, computador e outros.[6]

História[editar | editar código-fonte]

Idade antiga[editar | editar código-fonte]

Já na antiguidade, o filósofo grego Tales de Mileto percebeu que, ao se esfregar um pedaço de âmbar em pele de carneiro, pedaços de palha eram atraídos pela pedra.[7][8] A palavra elétron (ἤλεκτρον) significa âmbar em grego.[9]

Em relação ao seu desenvolvimento no Oriente, especula-se que objetos encontrados no Iraque, datados de 250 a.C., seriam utilizados como uma espécie de bateria.[8]

Desenvolvimento nos séculos XVI ao XVIII[editar | editar código-fonte]

Alessandro Volta demonstra sua bateria para Napoleão Bonaparte, em 1801.

A partir do século XVI, começaram estudos mais aprofundados a respeito da natureza e das propriedades da eletricidade. Em 1550, o matemático e físico Girolamo Cardano publicou seu livro "De Subtilitate", tratando das diferenças entre fenômenos associados ao magnetismo e à eletrostática.[8]

No século XVII, William Gilbert fez grandes avanços em estudos relativos a eletricidade e magnetismo. Em sua obra De Magnete, trouxe conceitos que se assemelham a concepções atuais do assunto. Entre outras conclusões, Gilbert observou que alguns objetos, quando friccionados com outros, tinham a propriedade de atrair outros corpos, exercendo uma força sobre eles, designada força elétrica. Além disso, em sua obra, já dava noções do que se concebe hoje como carga elétrica e campo elétrico.[8]

Charles Augustin de Coulomb desenvolveu sua lei de atração eletrostática[10], em 1785, expandindo a atuação da lei de repulsão proposta por Joseph Priestley na Inglaterra, que enunciava a dependência da força elétrica com o inverso do quadrado da distância.[11]

No final do século XVIII, o médico italiano Luigi Galvani descobriu que os músculos e nervos na perna de um sapo sofriam contração ou espasmo causados por corrente elétrica produzida a partir de um gerador de eletricidade estática. Publicou suas descobertas em "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (do latim, Comentários sobre a força elétrica nos movimentos musculares), em 1791. Nelas, Galvani erroneamente atribuiu o fenômeno observado ao conceito que denominou "eletricidade animal", e não aos metais em contato com as pernas do animal, acreditando que tal forma de eletricidade era diferente das formas já conhecidas: as "naturais", como raios em uma tempestade; e as "artificiais", como a eletricidade estática produzida por fricção.[8][12]

Na virada do século, Alessandro Volta construiu sua famosa pilha ao empilhar, alternadamente, discos de cobre e zinco, separados por pedaços de tecido embebidos em solução de ácido sulfúrico. Tal dispositivo era capaz de espontaneamente produzir corrente elétrica simplesmente pela conexão de suas extremidades por um fio condutor elétrico.[13]

Século XIX[editar | editar código-fonte]

Humphry Davy
Retrato do século XIX
Svante Arrhenius
Foto tirada nos anos de 1880

Em 1800, William Nicholson e Johann Wilhelm Ritter conseguiram decompôr, através de eletrólise, água pura em hidrogênio e oxigênio.[14] Logo após, Ritter descobriu o processo de galvanoplastia. Ele também observou que a quantidade de metal depositado e de oxigênio produzido durante uma eletrólise dependiam da distância entre os eletrodos.[15] Já em 1801, Ritter observou correntes termelétricas, antecipando a descoberta da termeletricidade por Thomas Johann Seebeck.[16]

Em 1801, Sir Humphry Davy promoveu a eletrólise de várias soluções com sais diversos através de corrente elétrica proveniente de uma pilha. Desse modo, isolou elementos químicos até então desconhecidos, como o sódio e o potássio, a partir de seus hidróxidos. Usando esse método, também investigou a natureza das seguintes substâncias: enxofre, nitrogênio e carbono; determinando que tais substâncias eram simples.[17]

A descoberta dos efeitos magnéticos em correntes elétricas por Hans Christian Ørsted, em 1820, foi imediatamente reconhecido como um marco no avanço científico de sua época, apesar de ele ter deixado pesquisas mais aprofundadas do eletromagnetismo nas mãos de outros. André-Marie Ampère prontamente repetiu o experimento de Ørsted, formulando e fundamentando-os matematicamente.[18]

Michael Faraday realizou pesquisas e elaborou teorias que constituíram os fundamentos da eletroquímica e do eletromagnetismo. Seus estudos realizados sobre a eletrólise de soluções de sais, ácidos e bases, serviram para obter as leis básicas da eletrólise em 1834, relacionando a ação química produzida pela corrente elétrica e a quantidade de eletricidade.[19]

Josiah Willard Gibbs demonstrou, em 1875, que a possibilidade de uma reação química ocorrer poderia ser avaliada pela diferença de potencial em uma célula galvânica. Walther Nernst estudou sistemas em equilíbrio e relacionou o potencial da célula com a concentração das substâncias químicas utilizadas em 1889.

Svante Arrhenius, em 1887, explicou a condutância elétrica de soluções em termos de migração de íons e equilíbrio entre íons e moléculas.

Século XX[editar | editar código-fonte]

Em 1902, a Sociedade Eletroquímica (ECS) é fundada.[20]

Em 1909, Robert Andrews Millikan e Harvey Fletcher determinaram a carga elétrica do elétron após a experiência da gota de óleo.[21]

Em 1923, Peter Debye (Prêmio Nobel em Química em 1936) e Erich Hückel explicaram a condutância, o potencial eletroquímico e outras propriedades de soluções iônicas.

No mesmo ano, Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry publicaram, essencialmente, a mesma teoria sobre como o comportamento de ácidos e bases, usando-se de princípios eletroquímicos.[22]

Em 1937, Arne Tiselius desenvolveu o primeiro aparelho sofisticado de eletroforese. Anos depois, ele foi agraciado com o prêmio Nobel de Química de 1948 por seu trabalho na eletroforese de proteínas.[23]

Um ano depois, em 1949, a Sociedade Internacional de Eletroquímica (ISE) foi fundada.[24]

Nos anos 60 e 70, a eletroquímica quântica foi desenvolvida por Revaz Dogonadze e seus discípulos.

Princípios[editar | editar código-fonte]

Oxidação e redução[editar | editar código-fonte]

Ver artigos principais: Oxirredução e Reação redox

O termo "redox" significa oxirredução e se refere ao processo eletroquímico que envolve a transferência de elétrons de ou para uma molécula ou íon, mudando seu estado de oxidação ou nox. Essa reação pode ocorrer através da aplicação de uma diferença de potencial externa ou da liberação de energia química. Oxidação e redução descrevem a mudança do estado de oxidação que ocorre em átomos, íons ou moléculas envolvidas na reação eletroquímica.[25] Em termos formais, o estado de oxidação equivale a uma carga hipotética que um átomo teria se todas as ligações que fizesse com outros átomos de diferentes elementos químicos fossem 100% iônicas. Um átomo ou íon que doa um elétron para outro átomo ou íon aumenta seu estado de oxidação, enquanto o receptor de elétrons diminui seu estado de oxidação.

Por exemplo, quando o sódio atômico reage com o cloro atômico, o sódio doa um elétron e adquire um estado de oxidação igual a +1. O átomo de cloro aceita o elétron e seu estado de oxidação é reduzido, tornando-se −1. O sinal do estado de oxidação (positivo ou negativo) corresponde ao valor da carga elétrica de cada íon. A atração entre íons de cargas opostas é a razão de o sódio e o cloro formarem uma ligação iônica.[26]

A perda de elétrons de um átomo ou molécula é chamada de oxidação e o ganho de elétrons é chamado de redução. Oxidação e redução sempre ocorrem conjuntamente, de modo que uma espécie seja oxidada enquanto a outra for reduzida.[25][26] Para o caso de uma ligação covalente, em que os elétrons são compartilhados entre átomos com grande diferença de eletronegatividade, associa-se o elétron ao átomo de maior eletronegatividade para determinar o estado de oxidação.

O átomo ou molécula que perde elétrons é conhecido como o agente redutor, já que reduz aquele que receberá esses elétrons; e a substância que aceita elétrons é denominada de agente oxidante, já que oxida aquele que perdeu os elétrons. Portanto, o agente oxidante sempre se reduz em uma reação e o agente redutor sempre se oxida.[25] O oxigênio é um dos mais comuns agentes oxidantes, mas não é o único. Apesar do nome, uma reação de oxidação não necessariamente contém oxigênio. De fato, combustões podem ser alimentadas por oxidantes que não o oxigênio: fogo alimentado por flúor é normalmente inextinguível, já que o flúor é um oxidante ainda mais forte que o oxigênio pela sua alta eletronegatividade.

Para reações que envolvam oxigênio, o ganho de oxigênio provoca a oxidação do átomo ou da molécula a que o oxigênio é adicionado, enquanto o próprio oxigênio é reduzido. Em compostos orgânicos, como o butano ou o etanol, a perda de hidrogênio acarreta a oxidação da molécula da qual ele foi perdido e redução do hidrogênio. Isso ocorre porque o hidrogênio compartilha o seu elétron em ligações covalentes com não-metais mas o leva consigo quando se desprende da molécula. Por outro lado, a perda de oxigênio ou ganho de hidrogênio implica redução da molécula.[25]

Balanceamento de equações redox[editar | editar código-fonte]

Assim como em qualquer equação química, em uma reação redox deve-se balancear os produtos e os reagentes através de coeficientes estequiométricos, como enunciado pela lei de Lavoisier. Contudo, há também o aspecto da transferência de elétrons intrínseco à oxirredução. Portanto, ao realizar o balanceamento de equações desse tipo, deve-se também igualar o número de elétrons que foram perdidos e recebidos. Para isso, é necessário determinar os números de oxidação de todos os elementos das substâncias nos reagentes e nos produtos, e, desse modo, descobrir quantos elétrons foram transferidos e quais espécies sofreram redução e oxidação.[27]

Potencial de redução[editar | editar código-fonte]

Para determinar a espontaneidade ou não de uma reação eletroquímica, precisa-se conhecer o potencial de redução ou de oxidação das substâncias envolvidas no processo em relação a uma reação individual de cada uma delas com uma terceira substância, tomada como padrão. Por convenção, a comunidade científica adotou o eletrodo de hidrogênio como referência, determinando que seu potencial padrão de oxidação e de redução são [28] nas seguintes condições padrão:[29]

  • Temperatura de 25°C;
  • Pressão de 1,0 atm;
  • Concentração de 1,0 mol/L da solução em que o metal está mergulhado.

Reação eletroquímica[editar | editar código-fonte]

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Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número de elétrons que possuem. O número de oxidação de um íon é o número de elétrons que esse aceitou ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como tendo número de oxidação igual a zero). Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação aumenta; se aceita um elétron, seu número diminui. A perda de elétrons de uma substância é chamada de oxidação, e o ganho é conhecido como redução.

Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação redox.

Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem de corrente elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica.

Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de corrente entre dois elétrodos.

A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:

Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:

  • Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os ânions ou, alternativamente, onde se formam cátions. Nesse elétrodo sempre ocorre corrosão, com consequente perda de massa, e sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir do metal do elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).
  • Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre depósito, e também redução dos cátions.

No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas) mediante a termodinâmica, faz-se uso de uma abordagem de equilíbrio - a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a reação ocorre mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação da carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro).

Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força eletromotriz ou f.e.m. (ε). Na prática pode-se dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é função de fatores tais como concentração dos reagentes, solvente, temperatura e, em muitíssima menor contribuição, a pressão.

No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes "velocidades", que normalmente são baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer. Para medir tais "velocidades", define-se a mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um ião consiste na sua velocidade na direção do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s-1/V m-1 ou, simplesmente m2 s-1 V-1.

Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética química toma outras feições, já que então depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia superficial.

De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxidação-redução sempre envoltos em algumas camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os íons se movimentam com dificuldade.

A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do íon e seu raio. Como o jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações, principalmente quando se admitem grandes diluições.

De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido de que não mede diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações, elas se somam de forma complexa, em grandes concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de atividade.

No caso de uma célula eletroquímica, em função da complexidade dessas interações, não segue necessariamente a lei de Ohm. Ou seja, a corrente elétrica não é proporcional à tensão elétrica aplicada à célula.

Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem alguma vantagem sobre o custo da pilha. Para obter-se um bom potencial, é necessário que a diferença entre os potências do ânodo e do cátion seja grande: o agente redutor deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial positivo.

Células eletroquímicas[editar | editar código-fonte]

Célula galvânica[editar | editar código-fonte]

Ver artigo principal: Célula galvânica
Pilha formada pela conexão de duas soluções aquosas: uma de sulfato de cobre (à esquerda) e outra de sulfato de zinco (à direita}.

Uma célula galvânica ou célula voltaica caracteriza-se quando a reação eletroquímica ocorre de forma espontânea, obtendo-se energia elétrica a partir de energia química. Esse processo é usado em dispositivos como baterias e células de combustível para gerar energia elétrica.[6][30]

Em uma pilha de Volta com ânodo de zinco e cátodo de cobre, o processo de oxirredução é espontâneo devido à diferença de potencial positiva existente na reação redox global.[28] No ânodo, o eletrodo negativo, o zinco oxida, perdendo elétrons e formando corrente elétrica. Já no cátodo, eletrodo positivo, o cobre sofre redução, recebendo os elétrons cedidos pelo zinco e adquirindo seu estado metálico.[6] Esse processo pode ser sintetizado nas equações de semi-reação que ocorrem em cada eletrodo:[30]

Na primeira equação, o íon cobre (Cu2+) da solução é reduzido pelos dois elétrons (e-), providos pela corrente elétrica. Já na segunda, o zinco metálico é oxidado, formando íon zinco (Zn2+) e há a liberação de dois elétrons. Esses elétrons liberados serão os responsáveis pela geração da corrente elétrica do sistema (no caso, a pilha). Com o prosseguimento da reação, ocorrerá formação de cobre metálico, que se deposita no eletrodo de cobre, em sua superfície, enquanto o eletrodo de zinco é corroído, pois o zinco estará se transformando em íons que passarão para a solução de sulfato de zinco.[6][30]

Por sua vez, as duas equações podem ser sintetizadas na equação global da reação através de sua soma algébrica, que resulta na seguinte equação:[6][30]

.

Não é obrigatório que o cátodo da célula galvânica seja de cobre. Esse cátodo pode ser de qualquer material inerte que conduza eletricidade, como a platina ou o grafite. Este eletrodo será de qualquer forma um eletrodo de cobre, pois sendo iniciada a reação ele é recoberto com cobre, passando a ser um eletrodo de cobre. Da mesma forma, tem se a solução de compartimento anódico (onde tem-se a imersão da chapa de zinco), não é necessário conter íons zinco no início. Esses íons serão fornecidos ao iniciar a reação.[31]

A pilha de Volta pode ser escrita, de forma mais esquemática, da seguinte maneira:

Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu;

em que, || representa a ponte salina.[6]

Célula eletrolítica[editar | editar código-fonte]

Ver artigo principal: Célula eletrolítica
Esquema de uma célula eletrolítica aquosa. A bateria fornece a diferença de potencial para o sistema, provocando a transferência de elétrons de um material (ânodo) para outro (cátodo).

Uma célula eletrolítica é caracterizada por usar corrente elétrica para separar compostos químicos. Assim, a eletrólise converte energia elétrica em energia química, caracterizando uma reação não espontânea. Tal processo é utilizado para a produção de, por exemplo, alumínio metálico, a partir de seu minério (bauxita);[32] cloro e hidrogênio simples, etc.[5]

Para ocorrer eletrólise, é necessário que haja um gerador que forneça tensão para o sistema, como uma pilha ou bateria.[5] Há dois tipos principais de eletrólise, portanto duas maneiras de montar uma célula eletrolítica: por eletrólise ígnea ou por eletrólise em solução aquosa.[32]

Célula eletrolítica aquosa[editar | editar código-fonte]

Um exemplo de eletrólise aquosa é o que ocorre, por exemplo, em uma célula eletrolítica com sal de cozinha (NaCl) dissolvido em água. Nessa reação o gerador atrai os elétrons do polo positivo, que neste caso é o ânodo, e os transfere para o polo negativo, neste caso o cátodo. Portanto, a reação que ocorre no ânodo ainda é de oxidação e a que ocorre no cátodo ainda é de redução.[32] No momento da dissolução de NaCl em H2O, há quatro íons coexistindo na solução aquosa: os ânions Cl- e OH-; e os cátions Na+ e H+. A princípio poderia ocorrer a oxidação ou redução de qualquer um desses íons durante a reação eletroquímica. No entanto, verifica-se que o íon H+ sofre redução produzindo gás hidrogênio (H2) e que o íon Cl- sofre oxidação produzindo gás cloro (Cl2), resultando na produção de soda cáustica (NaOH) dentro da cuba eletrolítica, devido à sobra dos outros dois íons.[32] As reações de oxirredução são, pois, as seguintes:

Aplicações[editar | editar código-fonte]

Metalurgia[editar | editar código-fonte]

Eletrorrefinamento do cobre em uma fábrica no estado americano do Arizona.

O processo de eletrorrefinamento, ou eletrorrefino, é usado na metalurgia para a purificação de metais como o cobre. Nele, há uma célula eletrolítica aquosa de sulfato de cobre, em que o cobre a ser purificado é utilizado como ânodo e um cátodo de outro metal é utilizado para depositar o cobre metálico. A diferença de potencial aplicada à célula faz com que o cobre do ânodo seja dissolvido como íon na solução aquosa, juntamente com as impurezas do ânodo (metais menos nobres, por exemplo). Essa diferença de potencial é então controlada no cátodo, de modo que seu valor fique acima do potencial de equilíbrio das impurezas, impedindo sua redução e consequente deposição no cátodo. Dessa forma, as impurezas permanecem dissolvidas na solução.[33][34]

Outras aplicações[editar | editar código-fonte]


Referências

  1. a b Vargas Fogaça, Jennifer Rocha. «Eletroquímica. Introdução ao estudo da Eletroquímica». Mundo Educação 
  2. a b «Eletroquímica». SOQ 
  3. a b Aroeira, Gustavo José Ribeiro. «Eletroquímica - conceitos fundamentais». Infoescola 
  4. a b Fogaça, Jennifer. «Introdução ao estudo da Eletroquímica. O que é eletroquímica!». Manual da Química, UOL 
  5. a b c «Eletrólise. Conceitos e tipos de Eletrólise». Mundo Educação 
  6. a b c d e f Fogaça, Jennifer Rocha Vargas. «Pilhas ou Células Eletroquímicas». Mundo Educação 
  7. «Tales de Mileto e a Eletricidade». Portal Educação 
  8. a b c d e «Eletricidade - Eletromagnetismo» 
  9. «elétron - etimologia». Wikcionário 
  10. «Lei de Coulomb». Só Física 
  11. J. A. M. Bleeker, Johannes Geiss, M. Huber The century of space science, Volume 1, Springer (2001) ISBN 0-7923-7196-8 p. 227
  12. Rafael, Pablo. «Projeto Física e Cidadania - Luigi Galvani». UFJF 
  13. Fogaça, Jennifer Rocha Vargas. «Alessandro Volta e a Invenção da Pilha». BrasilEscola 
  14. «William Nicholson». Escuelapedia 
  15. Keith James Laidler The world of physical chemistry, Oxford University Press (1995) ISBN 0-19-855919-4 pp. 219–220
  16. The New Encyclopædia Britannica: Micropædia, Vol. 10 (1991) ISBN 0-85229-529-4, p. 90
  17. Albino, Leonardo Vieira. «A história de Sir Humphry Davy, o Químico Romântico». Conselho Regional de Química - IV Região 
  18. William Berkson (1974) Fields of force: the development of a world view from Faraday to Einstein, Routledge. ISBN 0-7100-7626-6 pp. 34 ff
  19. «Leis da eletrólise». SOQ 
  20. «History of ECS». ECS 
  21. dos Santos, C.A. «Experimento da gota de óleo de Millikan». IF - UFRGS 
  22. Fogaça, Jennifer Rocha Vargas. «Teoria ácido-base de Brönsted-Lowry». Mundo Educação 
  23. The Nobel Prize in Chemistry 1948 Arne Tiselius, nobelprize.org
  24. «International Society of Electrochemistry-Yearbook Profile». Union of International Associations 
  25. a b c d Souza, Líria Alves de. «Oxidação e Redução». Brasil Escola 
  26. a b Fogaça, Jennifer Rocha Vargas. «Definições de oxidação e redução». Mundo Educação 
  27. Fogaça, Jennifer. «Balanceamento das equações de oxirredução». Manual da Química 
  28. a b Correia, Paulo Rogerio Miranda. «Para que serve o potencial de redução padrão?». Youtube 
  29. Fogaça, Jennifer Rocha Vargas. «Medição dos potenciais eletroquímicos». Brasil Escola 
  30. a b c d Correia, Paulo Rogerio Miranda. «O que são células galvânicas?». Youtube 
  31. Ricardo Feltre. «8 e 9». Química. 2. [S.l.: s.n.] 
  32. a b c d Gomes Neto, João. «Eletrólise». InfoEscola. Consultado em 1º de setembro de 2018. 
  33. «Processos eletroquímicos em metalurgia» (PDF). Consultado em 15 de setembro de 2018. 
  34. «Metais e metalurgia» (PDF). USP. Consultado em 15 de setembro de 2018. 
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  36. Jonh O. M. Bockris; Amulya K. N. Reddy. Modern Electrochemistry 2 ed. [S.l.: s.n.] p. 19 
  37. «Cursos» (pdf) 

Ver também[editar | editar código-fonte]